APPLICATION OF DSC METHOD FOR CANNED MILK PRODUCT IDENTIFICATION
Authors:
1.
Biysk Technological Institute (branch), Altai State Technical University named after I. I. Polzunova
2.
Biysk Technological Institute (branch), Altai State Technical University named after I. I. Polzunova
3.
Biysk Technological Institute (branch), Altai State Technical University named after I. I. Polzunova
Type:
Article
Pages:
from 98
to 104
Status:
Published
Received:
30.06.2015
Accepted:
30.06.2015
Published:
30.06.2015
Subject area:
UDK 637.142
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
UDK 60 Прикладные науки. Общие вопросы
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
UDK 60 Прикладные науки. Общие вопросы
Language:
Russian
Keywords:
Sterilized condensed milk, evaporated milk, condensed cream, water-free milk fat, differential scanning calorimetry (DSC)
Abstract (English):
In this study, we investigated the possibility of using differential scanning calorimetry to evaluate the samples of canned milk prod-ucts with a mass fraction of milk fat up to 20 %. 15 samples of canned dairy products (condensed milk, sterilized milk, cream) sold in the commercial network of the Altai Territory were used as the object of study. A sample of water-free milk fat (melted butter ofindividual production) was taken for comparison. Based on these studies, the following conclusions have been made: DSC methodallows us qualitatively identify canned dairy products with a mass fraction of milk fat up to 20 % for the presence of non-dairy fat by identifying of endoeffects within 30-40 °C. Within these limits, the melting temperature of milk fat saturated triglycerides differsfrom that of palm oils by two to three degrees. Average values of melting heats of the triglyceride groups in the studied samples and their melting point have been calculated. For samples of sterilized milk the temperatures of two observed endoeffect maximums were close to the melting points of milk and final melting temperature of milk fat, and the magnitude of these thermal effects differ signifi- cantly from the enthalpy of melting ice and water-free milk fat. The addition of sugar results in decrease of samples melting tempera- ture. At the same time, the magnitude of these effects is substantially less than the fusion enthalpy of ice and anhydrous milk fat. Thiscan be explained by different character of intermolecular interaction between the components of milk, vegetable fats and sugar. It has also been found that of the fifteen samples of analyzed canned milk products twelve ones contain non-dairy fats, and only five sam- ples have information about vegetable fats available.
In this study, we investigated the possibility of using differential scanning calorimetry to evaluate the samples of canned milk prod-ucts with a mass fraction of milk fat up to 20 %. 15 samples of canned dairy products (condensed milk, sterilized milk, cream) sold in the commercial network of the Altai Territory were used as the object of study. A sample of water-free milk fat (melted butter ofindividual production) was taken for comparison. Based on these studies, the following conclusions have been made: DSC methodallows us qualitatively identify canned dairy products with a mass fraction of milk fat up to 20 % for the presence of non-dairy fat by identifying of endoeffects within 30-40 °C. Within these limits, the melting temperature of milk fat saturated triglycerides differsfrom that of palm oils by two to three degrees. Average values of melting heats of the triglyceride groups in the studied samples and their melting point have been calculated. For samples of sterilized milk the temperatures of two observed endoeffect maximums were close to the melting points of milk and final melting temperature of milk fat, and the magnitude of these thermal effects differ signifi- cantly from the enthalpy of melting ice and water-free milk fat. The addition of sugar results in decrease of samples melting tempera- ture. At the same time, the magnitude of these effects is substantially less than the fusion enthalpy of ice and anhydrous milk fat. Thiscan be explained by different character of intermolecular interaction between the components of milk, vegetable fats and sugar. It has also been found that of the fifteen samples of analyzed canned milk products twelve ones contain non-dairy fats, and only five sam- ples have information about vegetable fats available.
Keywords:
Sterilized condensed milk, evaporated milk, condensed cream, water-free milk fat, differential scanning calorimetry (DSC)
Sterilized condensed milk, evaporated milk, condensed cream, water-free milk fat, differential scanning calorimetry (DSC)
Введение Существующий в нашей стране дефицит молочных продуктов отечественного производства вос- полняется импортом сливочного масла, сыров, су- хого молока и пальмового масла. Сухое молоко и пальмовое масло используются для производства восстановленных молочных продуктов и продуктов с добавлением растительных жиров. Наиболее ча- сто фальсифицируются следующие виды молочной продукции: кисломолочные жидкие продукты; творог и творожные продукты; сметана и продукты на ее основе; масло из коровьего молока; сыр и сырные продукты, а также молочные консервы и сгущенное молоко. Одним из критериев подлинности при данном виде фальсификации является жирнокислотный состав жировой части продукта и количественное содержание β-ситостеринов, кампестерина, стигмастерина и брассикастерина по [1]. Достаточно широко применяемый за границей более оперативный метод дифференциальной сканирующей калори- метрии (ДСК), например [2], который не получил широкого применения для оценки качества молоч- ных продуктов в нашей стране. Известно применение менее точного и ограниченного областью толь- 98 ко положительных температур для продуктов с вы- сокой массовой долей жира метода дифференци- ального термического анализа [3]. Целью работы является изучение возможности применения метода дифференциальной сканирую- щей калориметрии для оценки качества образцов консервированных молочных продуктов с массовой долей молочного жира до 20 %, реализуемых на рынке Алтайского края, на предмет наличия жиров растительного происхождения. Объект и методы исследования Объектом исследования были 15 образцов консервированных молочных продуктов (сгущенное молоко, стерилизованное молоко, сливки, обезво- женный молочный жир), приобретенные в рознич- ной торговле Алтайского края. Образцы были разбиты на четыре следующие группы. I. Молоко стерилизованное. 1. Молоко стерилизованное концентрированное Экстра ТМ Молочная страна (ООО «Промконсер- вы») м.д.м.ж. 8,7 %, дата изготовления 02.06.2014, партия М25802, цена 112 рублей/кг. ISSN 2074-9414. Food Processing: Techniques and Technology. 2015. Vol. 37. № 2 2. Молоко сгущенное стерилизованное цельное ТМ Лента (ОАО «Рогачевский МКК») м.д.м.ж. 8,6 %, дата изготовления 14.08.2014, партия М26851, цена 167 рублей/кг. 3. Молоко сгущенное стерилизованное ТМ Ро- гачевъ (ОАО «Рогачевский МКК») м.д.м.ж. 7,8 %, дата изготовления 04.06.2014, партия М26841, цена 188 руб./кг. II. Молоко сгущенное, вырабатываемое по ТУ. 1. Сгущенка с сахаром «Столичная» ТМ Главпродукт (ЗАО «Верховский молочно- консервный завод»), м.д.м.ж. 8,5 % в том числе молочного жира 60 %, дата изготовления 25.11.2013, партия М94763, цена 95 рублей/кг. 2. Сгущенка с сахаром «Юбилейная» ТМ Главпродукт (ЗАО «Верховский молочно- консервный завод»), м.д.м.ж. 8,5 % в том числе молочного жира 60 %, дата изготовления 06.09.2014, партия М94762, цена 110 рублей/кг. 3. Сгущенка ТМ Сгустена (ЗАО «Любинский молочно-консервный комбинат») м.д.м.ж. 8,5 % в том числе молочного жира 50 % дата изготовления 02.09.2014, партия М27743, цена 99 рублей/кг. 4. Сгущенка ТМ Тяжин (ООО «Кузбасскон- сервмолоко») м.д.м.ж. 8,5 % в том числе молочного жира 50 %, дата изготовления 10.08.2014, партия М40343, цена 92 руб./кг. 5. Молоко сгущенное с сахаром «Белогорье» (ОАО «Белмолпродукт») м.д.м.ж. 8,5 %, дата изго- товления 15.01.2014, партия М2636071Б, цена 96 рублей/кг. III) Молоко цельное сгущенное с сахаром, вырабатываемое по ГОСТ. 1. Молоко цельное сгущенное с сахаром ТМ Сладеж (ОАО «Белмолпродукт») м.д.м.ж. 8,5 %, дата изготовления 04.10.2014, партия М263761Б, цена 111 рублей/кг. 2. Молоко цельное сгущенное с сахаром (ООО «Гагаринское молоко») м.д.м.ж. 8,5 %, дата изготов- ления 28.07.2014, партия М51, цена 108 рублей/кг. 3. Молоко цельное сгущенное с сахаром Экстра ТМ Главпродукт (ЗАО «Верховский молочно- консервный завод»), м.д.м.ж. 8,5 %, дата изготовле- ния 22.09.2014, партия М94762, цена 155 рублей/кг. IV) Сливки сгущенные. 1. Сливки сгущенные с сахаром ТМ Сгустена (ЗАО «Любинский молочно-консервный комби- нат») м.д.м.ж. 19,0 %, дата изготовления 06.07.2014, партия М 27872, цена 150 рублей/кг. 2. Сливки Славянские ТМ Главпродукт (ЗАО «Верховский молочно-консервный завод»), м.д.м.ж. 19,0 %, дата изготовления 25.10.2013, цена 121 рубль/кг. 3. Сливки ТМ Любимое молоко (ЗАО «Любин- ский молочно-консервный комбинат») м.д.м.ж. 19,0 %, дата изготовления 30.07.2014, цена 227 рублей/кг. 4. Сливки Деревенские ТМ Главпродукт (ЗАО «Верховский молочно-консервный завод»), м.д.м.ж. 19,0 %, дата изготовления 20.11.2013, цена 147 рублей/кг. Для сравнения был взят образец обезвоженного молочного жира (топленого масла индивидуально- го производства). Методы исследования Особенность плавления молочного жира заключается в том, что каждая группа смешанных кри- сталлов глицеридов плавится раздельно [3]. Температуры фазовых переходов зависят от состава триг- лицеридов, который определяется породой скота, временем года, составом кормов и технологическими режимами переработки сырья [4]. Температуры фазовых переходов растительных масел отли- чаются от температур фазовых переходов молочно- го жира, что позволяет использовать метод опреде- ления температур фазовых переходов для установ- ления подлинности продукта. Для этих целей наиболее востребован метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводилось на дифференци- альном сканирующем калориметре модели DSC-60 (Shimadzu, Япония) в диапазоне температур от -70 до +90° С. Нагревание образцов со скоростью 10 град/мин производилось в атмосфере азота с расходом газа 40 см3/мин, масса навески составляла около 5 мг. Образцом сравнения использовали пу- стую алюминиевую чашечку. Результаты и их обсуждение 1. Молоко сгущенное в атмосферах воздуха и азота. Сравнение кривых ДСК для образцов молока сгущенного «сгущенка с сахаром «Юбилейная»» в атмосфере воздуха и азота представлено на рис. 1. а) б) Рис. 1. Кривая ДСК образца молока сгущенного: а) в атмосфере воздуха, б) в атмосфере азота Параметры фазовых переходов образцов пред- ставлены в табл. 1. 99 ISSN 2074-9414. Техника и технология пищевых производств. 2015. Т. 37. № 2 Таблица 1 Влияние атмосферы опыта на параметры кривых ДСК образцов молока стерилизованного Атмосфера опыта Температура максимума эндоэффекта, ºС Энтальпия эндоэффекта, Дж/г Примечание Атмосфера опыта I II I II Примечание Воздух -19,4 -3,9 -18,1 +0,98 1 эндоэффект + 1 экзоэффект Азот -19,6 -11,5 -7,6 -0,34 5 эндоэффектов Из представленных данных следует, что состав атмосферы опыта не влияет на температуру плав- ления глицеридов образца, но сказывается на теп- лоте плавления. Атмосфера воздуха привела также к появлению экзоэффекта, природа которого требу- ет детального изучения. Кривые ДСК отличались также и по количеству фазовых переходов. В связи с этим дальнейшие опыты проводились в атмосфе- ре азота. 2. Молоко концентрированное стерилизованное. Сравнение кривых ДСК для образцов молока сте- рилизованного представлено на рис. 2. Рис. 2. Кривые ДСК образцов молока стерилизованного Количественные отличия кривых ДСК пред- ставлены в табл. 2. Для сопоставления выбрали области плавления воды и плавления высокотемпе- ратурных глицеридов, где наблюдаются наиболее интенсивные фазовые переходы. Из представленных данных следует, что темпе- ратуры максимумов двух наблюдаемых эндоэффек- тов близки к температурам плавления молока и температуре окончательного плавления молочного жира. Но в то же время величины этих тепловых эффектов существенно отличаются от энтальпий плавления льда и безводного молочного жира. Это можно объяснить наличием межмолекулярного взаимодействия между компонентами молока. 3. Сгущенное молоко, вырабатываемое по ТУ. Сравнение кривых ДСК для образцов сгущенного молока, вырабатываемого по ТУ, представлено на рис. 3. Рис. 3. Кривые ДСК образцов сгущенного молока вырабатываемого по ТУ Как следует из рис.3, кривые ДСК образцов ка- чественно отличаются друг от друга. Количествен- ные отличия кривых ДСК представлены в табл. 3. Таблица 2 Параметры кривых ДСК образцов молока стерилизованного Наименование Массовая доля жира, % Температура максимума эндоэф- фекта, ºС Температура плавления, ºС Энтальпия эндоэффекта, Дж/г Энтальпия плавления, Дж/г Наименование Массовая доля жира, % I II Температура плавления, ºС I II Энтальпия плавления, Дж/г Экстра ТМ Молочная страна 8,7 -0,5 36,1 молока, -0,54 ºС [5] -113,5 -621,7 льда -334 [7] ТМ Лента 8,6 -1,1 30,0 молока, -0,54 ºС [5] -103,3 -379,5 льда -334 [7] ТМ Рогачевъ 7,8 -0,9 32,3 безводного молочного жира 34 ºС [6] -107,0 -432,6 безводного мо- лочного жира -72,8 [6] Среднее значение -0,8± 0,3 32,8± 1,9 безводного молочного жира 34 ºС [6] -107,9± 3,7 -477,9± 95,8 безводного мо- лочного жира -72,8 [6] 100 ISSN 2074-9414. Food Processing: Techniques and Technology. 2015. Vol. 37. № 2 Таблица 3 Параметры кривых ДСК образцов сгущенного молока, вырабатываемого по ТУ Наименование массовая доля жи- ра, % температура максимума эндоэффекта, ºС температу- ра плавле- ния, ºС энтальпия эндоэффекта, Дж/г энтальпия плавления, Дж/г Наименование массовая доля жи- ра, % I II III температу- ра плавле- ния, ºС I II III энтальпия плавления, Дж/г «Столичная» ТМ Главпродукт 8,5 -18,6 10,0 42,5 молока -0,54 ºС [5] -31,1 -0,2 -2,2 льда -334 [7] «Юбилейная» ТМ Главпродукт 8,5 -19,8 37,8 - молока -0,54 ºС [5] -28,3 -1,2 - льда -334 [7] ТМ Сгустена 8,5 -19,1 37,0 - безводного молочного жира 34 ºС [6] -20,4 -2,1 - безводного молочного жира -72,8 [6] ТМ Тяжин 8,5 -18,9 36,4 - безводного молочного жира 34 ºС [6] -36,2 -1,9 - безводного молочного жира -72,8 [6] ТМ «Белогорье» 8,5 -19,1 10,6 40,2 безводного молочного жира 34 ºС [6] -17,1 -0,4 -2,4 безводного молочного жира -72,8 [6] Среднее значение -19,1± 0,3 20,4± 14 41,4± 1,2 безводного молочного жира 34 ºС [6] -26,6± 6,3 -1,2± 0,7 -2,3± 0,1 безводного молочного жира -72,8 [6] Из представленных данных следует, что темпе- ратуры максимумов I эндоэффекта значительно ниже чем у температур плавления молока и стери- лизованного молока. Очевидно, это связано с нали- чием в системе сахарного сиропа. Температуры максимумов II эндоэффекта у ТМ Сгустена, ТМ Тяжин, «Юбилейная» ТМ Главпродукт близки к температуре окончательного плавления молочно- го жира. Но в то же время величины этих тепловых эффектов существенно меньше от энтальпий плав- ления льда и безводного молочного жира. Это можно объяснить иным характером межмолеку- лярного взаимодействия между компонентами мо- лока, растительных жиров и сахара. У всех исследуемых образцов молока сгущен- ного, вырабатываемого по ТУ, кроме ТМ «Белого- рье» в составе указано наличие растительных жи- ров от 40 до 50 %, причем температуры максиму- мов наблюдаемых эндоэффектов «Столичная» ТМ Главпродукт и ТМ «Белогорье» совпадают. 4. Молоко цельное сгущенное с сахаром, вырабатываемое по ГОСТу. Сравнение кривых ДСК для образцов молока цельного сгущенного с сахаром, вырабатываемого по ГОСТу, предста- влено на рис. 4. Рис. 4. Кривые ДСК образцов молока цельного сгущенного с сахаром, вырабатываемого ГОСТ Количественные отличия кривых ДСК пред- ставлены в табл. 4. Таблица 4 Параметры кривых ДСК образцов молока цельного сгущенного с сахаром, вырабатываемого ГОСТ Наименование Массо- вая доля жира, % Температура максимума эндоэффекта, ºС Темпера- тура плавления, ºС Энтальпия эндоэффекта, Дж/г Энтальпия плавления, Дж/г Наименование Массо- вая доля жира, % I II III Темпера- тура плавления, ºС I II III Энтальпия плавления, Дж/г ТМ «Сладеж» 8,5 -19,1 -7,5 36,2 молока -0,54 ºС [5] -25,7 -3,1 -1,7 льда -334 [7] ООО «Гагаринское молоко» 8,5 -18,6 2,9 37,4 молока -0,54 ºС [5] -8,6 -0,5 -1,0 льда -334 [7] Экстра ТМ Главпродукт 8,5 -20,2 8,1 33,8 безводного молочного жира 34 ºС [6] -24,9 -1,6 -1,3 безводного молочного жира -72,8 [6] Среднее значение -19,3± 0,6 1,2± 5,0 35,8± 1,3 безводного молочного жира 34 ºС [6] -19,7± 7,6 -1,7± 0,9 -1,3± 0,3 безводного молочного жира -72,8 [6] Из представленных данных следует, что темпе- ратуры максимумов III эндоэффекта близки к тем- пературе окончательного плавления молочного жира и ниже III максимума, аналогичного продук- та, с добавлением жиров растительного происхож- дения (табл. 3). Величины тепловых эффектов об- разцов молока сгущенного с сахаром с молочным жиром и растительными жирами (табл. 3 и 4) нахо- дятся в пределах ошибки измерений. 5. Сливки сгущенные с сахаром. Сравнение кри- вых ДСК для образцов сливок сгущенных пред- ставлено на рис. 5. Количественные отличия кри- вых ДСК представлены в табл. 5. 101 ISSN 2074-9414. Техника и технология пищевых производств. 2015. Т. 37. № 2 Таблица 5 Параметры кривых ДСК образцов сливок сгущенных Наименование Массовая доля жира, % Температура максимума эндоэффекта, ºС Темпера- тура плавления, ºС Энтальпия эндоэффекта, Дж/г Энтальпия плавления, Дж/г Наименование Массовая доля жира, % I II III Темпера- тура плавления, ºС I II III Энтальпия плавления, Дж/г ТМ Сгустена 19,0 -16,4 13,5 34,7 молока -0,54 ºС [5] -24,2 -4,5 -3,0 льда -334 [7] Славянские ТМ Главпродукт 19,0 -18,2 3,2 37,2 молока -0,54 ºС [5] -29,7 -0,6 -2,2 льда -334 [7] Любимое молоко 19,0 -17,6 3,9 33,4 безводного молочного жира 34 ºС [6] -23,2 -3,2 -4,7 безводного молочного жира -72,8 [6] Деревенские ТМ Главпродукт 19,0 -18,6 10,7 38,4 безводного молочного жира 34 ºС [6] -35,2 -0,4 -1,4 безводного молочного жира -72,8 [6] Среднее значение -17,7± 0,7 7,8± 4,3 35,9± 1,9 безводного молочного жира 34 ºС [6] -28,1± 4,4 -2,2± 1,7 -2,8± 1,0 безводного молочного жира -72,8 [6] Рис. 5. Кривые ДСК образцов сливок сгущенных Сравнивая данные табл. 4 и 5, отметим, что уве- личение массовой доли молочного жира в два раза повысило среднее значение температуры первого эндоэффекта на 1,6 °С, второго - 6,6 °С, в то время как значение третьего эндоэффекта осталось без изменений. Отметим также, что возросли, но меньше чем в два раза, средние значения величин эндоэффектов. Но в то же время величины этих тепловых эф- фектов существенно отличаются от энтальпий плавления льда и безводного молочного жира. Причем температуры максимумов эндоэффекта III (окончательного плавления молочного жира) близ- ки у образцов ТМ Сгустена и Любимое молоко, а также у образцов «Деревенские ТМ Главпродукт» и «Славянские ТМ Главпродукт». Основываясь на данных температур плавления молочного жира и пальмового масла, можно предположить, что у об- разцов с более низкой температурой плавления в составе преобладает молочный жир, а у высоко- плавких средняя фракция пальмового масла. 6. Безводный молочный жир. За эталон сравне- ния был взят образец обезвоженного молочного жира (топленого масла индивидуального производ- ства). Кривая ДСК представлена на рис. 6. Рис. 6. Кривая ДСК обезвоженного молочного жира (топленого масла) Из представленных данных следует, что кривая ДСК образца обезвоженного молочного жира су- щественным образом отличается от всех ранее ис- следованных продуктов и характеризуется наличи- ем двух эндоэффектов с температурами максиму- мов 15,7 ºС (-36,8 Дж/г) и 36,2 ºС (-17,5 Дж/г) со- ответственно. Это свидетельствует об изменении структуры глицеридов, увеличении доли высоко- плавкой фракции молочного жира. Выводы Таким образом, на основании проведенных исследований можно прийти к следующим выводам. 1. Метод ДСК позволяет качественно иденти- фицировать консервированные молочные продук- ты, с массовой долей молочного жира до 20 % на наличие жиров немолочного происхождения по идентификации эндоэффектов в области 30-40 °С. 2. Установлено, что из пятнадцати проанализи- рованных образцов консервированных молочных продуктов, двенадцать содержат в своем составе жиры немолочного происхождения, а информация наличии жиров растительного происхождения была представлена только у пяти образцов.
1. MU 4.1/4.22484-09. «Metody kontrolya. Himicheskie i mikrobiologicheskie faktory ocenki podlinnosti i vy- yavleniya fal'sifikacii molochnoy produkcii». - M.; 2009.
2. Metin, S. Crystallization of Fats and Oils / S. Metin, R.W. Hartel // Bailey’s Industrial Oil and Fat Products. - 2005. - Vol. 1. - R. 45-76.
3. Polyanskiy, K.K. Differencial'nyy termicheskiy analiz pischevyh zhirov / K.K. Polyanskiy, S.A. Snegirev, O.B. Rudakov. - M.: DeLi print, 2004. - 85 c.
4. Tverdohleb, G.V. Himiya i fizika moloka i molochnyh produktov / G.V. Tverdohleb, R.I. Ramanauskas. - M.: DeLi print, 2006. - 360 c.
5. Tepel, A. Himiya i fizika moloka / A. Tepel. - M.: Pischevaya promyshlennost', 1979. - 513 s.
6. Ali, M.A.R. Thermal analysis of palm mid-fraction, cocoa butter and milk fat blends by differential scanning calorimetry / M.A.R. Ali, P.S. Dimick // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1994. - Vol. 71. - P. 299-302.
7. Fizicheskie velichiny: spravochnik. - M.: Energoatomizdat, 1991. - 293 s.
