Текст (PDF):
Читать
Скачать
В практике пищевых производств все чаще применяют различные виды жиров, как животного, так и растительного происхождения. Доля замени- телей жиров нормируется ТР ТС 033/2013 «О без- опасности молока и молочной продукции», однако на практике эти нормативы не всегда соблюдаются, что приводит к выпуску недоброкачественной про- дукции [1, 2]. Отсутствие оперативных методов контроля и приборов для их реализации не всегда позволяет контролировать процент замены одного вида жира другим. В молочной промышленности актуален контроль замены молочного жира на рас- тительный (заменитель молочного жира - ЗМЖ). Жиры (как растительного, так и животного про- исхождения) характеризуются различным физичес- ким состоянием при различных температурах. Вы- явить это различие возможно при помощи терми- ческого анализа. Термический анализ - это совокупность мето- дов определения температур, при которых проис- ходят процессы, сопровождающиеся либо выделе- нием тепла (кристаллизация), либо его поглощени- ем (плавление). Методы термического анализа ис- пользуют для качественного и количественного анализа веществ, для построения диаграмм состоя- ния, а также для определения теплот фазовых пре- вращений и теплот реакций [3]. Все существующие методы термического ана- лиза объединяет то, что какое-либо свойство изуча- емой системы измеряется в зависимости от темпе- ратуры. Основой самостоятельного метода может стать любое измеряемое физическое свойство и число методов термического анализа непрерывно возрастает. В Сибирском НИИ сыроделия разработана ме- тодика и сконструирован специальный прибор «Термоскан», позволяющий проводить исследова- ния в диапазоне температур от минус 9 до плюс 60 ºС [4-7]. Прибор регистрирует термические эф- фекты при нагреве и охлаждении продуктов, поме- щаемых в специальную измерительную ячейку, вместимостью 0,8 мл. В зависимости от состава продукта (жира или смеси жиров) наблюдаются температуры. Величина отклонений и температура, на которой проявляется эффект, зависят от состава продукта. Измерительная ячейка представляла со- бой цилиндр из чистой меди, диаметром 40 мм и высотой 10 мм. В цилиндре симметрично относи- тельно центра расположены два сквозных отверс- тия диаметром 10 мм, в которые помещали иссле- дуемые продукты. Температура продуктов и корпу- са ячейки измерялась термопарами. Вся система термопар подключалась к многоканальному циф- ровому измерителю температуры и далее трансли- ровалась в ПЭВМ, где формировался файл в фор- мате «Excel». Обработка полученных данных про- водилась по специально разработанной методике. Общий вид установки приведен на рис. 1. Рис. 1. Общий вид установки для термосканирования Целью исследований было выявление различий в температурных эффектах при нагреве и охлажде- нии продуктов и определение воспроизводимости проведенных опытов термосканирования. Объекты и методы исследования При проведении серии опытов на установке «Термоскан» были получены и в дальнейшем изу- чены температурные эффекты при нагреве и охла- ждении образцов молочного, свиного жиров и ЗМЖ СОЮЗ 71Э, состоящего из природных и мо- дифицированных масел и жиров. Образцом молоч- ного жира являлось топленое коровье масло. Одновременно исследовали два одинаковых об- разца, помещенных в ячейку. Опыты по охлажде- нию проводили в шестикратной повторности по два образца в каждой повторности, опыты по нагреву в четырехкратной повторности, также по два образца. Результаты и их обсуждение На рис. 2 и 3 приведены графики охлаждения и нагрева свиного жира. Температурный эффект, град. С/10 с На представленных графиках наблюдаются два экстремальных участка (пика), координаты кото- рых являлись контрольными точками в серии опы- тов. Эти координаты считывались с протокола опыта и вносились в таблицу. Пики в области более высоких температур имели более четко выражен- ный экстремум. Результаты оформлялись в виде таблиц (табл. 1-6). -10 0 -1 0 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 10 20 30 40 50 60 Т емпература, град. С Рис. 2. Дифференциальная термограмма нагрева образца жира 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 -10 0 Температурный эффект, град. С/10 с Таблица 4 Температурные эффекты при нагреве свиного жира 10 20 30 40 50 60 № опыта Экстремум № 1 Экстремум № 2 Опыт 1 32,38 -0,903 8,36 -0,309 Опыт 2 31,73 -0,990 8,31 -0,357 Опыт 3 31,57 -0,901 8,65 -0,351 Опыт 4 32,61 -0,870 8,76 -0,323 Среднее 32,07 -0,920 8,52 -0,340 Отклон. 0,50 0,052 0,22 0,023 Откл. % 1,56 5,63 2,57 6,81 Температура, град. С Рис. 3. Дифференциальная термограмма охлаждения образца жира Таблица 1 Температурные эффекты при охлаждении ЗМЖ СОЮЗ 71Э Таблица 5 № опыта Экстремум № 1 Экстремум № 2 t, ºС dt, ºС t, ºС dt, ºС Опыт 1 20,38 0,079 4,29 0,052 Опыт 2 20,14 0,082 4,14 0,043 Опыт 3 20,06 0,073 4,44 0,050 Опыт 4 19,96 0,074 3,71 0,046 Опыт 5 20,03 0,070 4,20 0,043 Опыт 6 20,03 0,068 4,60 0,043 Среднее 20,10 0,074 4,23 0,046 Отклон. 0,15 0,005 0,31 0,004 Откл. % 0,74 6,85 7,20 8,25 Температурные эффекты при охлаждении молочного жира № опыта Экстремум № 1 Экстремум № 2 t, ºС dt, ºС t, ºС dt, ºС Опыт 1 18,41 0,069 12,42 0,060 Опыт 2 17,50 0,073 12,10 0,063 Опыт 3 17,92 0,069 12,79 0,056 Опыт 4 17,96 0,068 12,42 0,062 Опыт 5 17,84 0,059 12,89 0,056 Опыт 6 18,30 0,068 12,78 0,059 Среднее 17,99 0,068 12,57 0,059 Отклон. 0,33 0,005 0,30 0,003 Откл. % 1,83 6,85 2,42 4,96 Таблица 6 Температурные эффекты при нагреве ЗМЖ СОЮЗ 71Э Температурные эффекты при нагреве молочного жира № опыта Экстремум №1 Экстремум №2 t, ºС dt, ºС t, ºС dt, ºС Опыт 1 33,61 -0,704 6,77 -0,440 Опыт 2 32,96 -0,650 6,35 -0,450 Опыт 3 33,05 -0,714 6,50 -0,440 Опыт 4 32,69 -0,656 8,07 -0,410 Среднее 33,08 -0,681 6,92 -0,435 Отклон. 0,39 0,033 0,78 0,017 Откл. % 1,17 4,80 11,33 3,98 Таблица 2 Температурные эффекты Таблица 3 № опыта Экстремум № 1 Экстремум № 2 t, ºС dt, ºС t, ºС dt, ºС Опыт 1 31,20 -0,870 16,7 -0,550 Опыт 2 29,86 -0,893 17,8 -0,560 Опыт 3 30,65 -0,887 17,6 -0,587 Опыт 4 31,67 -0,944 18,02 -0,587 Среднее 30,85 -0,899 17,53 -0,571 Отклон. 0,78 0,032 0,58 0,019 Откл. % 2,52 -3,55 3,31 -3,31 Для более наглядного представления получен- ных данных по координатам экстремумов, они представлены на рис. 4-7 в виде графиков. На гра- фиках показаны температуры экстремальных точек - t, и величины отклонений от средних значений при измерениях - dt (погрешности измерений, ап- паратные и методические). 40,0 при охлаждении свиного жира Температура, град. С 35,0 № опыта Экстремум № 1 Экстремум № 2 t, ºС dt, ºС t, ºС dt, ºС Опыт 1 15,17 0,044 -4,96 0,020 Опыт 2 15,12 0,028 -5,86 0,014 Опыт 3 14,60 0,020 -6,27 0,016 Опыт 4 15,05 0,033 -4,80 0,016 Опыт 5 14,96 0,024 -4,49 0,018 Опыт 6 14,75 0,050 -6,30 0,016 Среднее 14,94 0,033 -5,45 0,017 Отклон. 0,22 0,012 0,80 0,002 Откл. % 1,49 35,55 14,57 13,27 30,0 25,0 20,0 0,78 0,50 0,39 33,08 15,0 10,0 5,0 0,0 30,85 32,07 Молочный жир t, град. С dt, град. С Свиной жир СОЮЗ 71Э Рис. 4. Координаты экстремума № 1 при нагреве жиров 20,0 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0,22 0,78 Молочный жир Свиной жир t, град. С dt, град. С 0,58 17,53 8,52 СОЮЗ 71Э Температура, град. С Рис. 5. Координаты экстремума № 2 при нагреве жиров Разница в температуре экстремума № 1 при нагреве жиров составила по отношению к молоч- ному жиру 1,22 ºС для свиного жира и 2,23 ºС для ЗМЖ СОЮЗ 71Э. Различие в температурах между свиным жиром и СОЮЗ 71Э для этого экстремума было значительно меньше и составило 1,01 ºС. 25,0 20,0 0,15 0,33 15,0 0,22 Различия в температуре для экстремума № 2 (с более низкой температурой плавления) были боль- ше. Они составили (по отношению к молочному жиру) 9,01 ºС для свиного жира и 10,61 ºС для сме- си СОЮЗ 71Э. Различия для свиного жира и смеси СОЮЗ 71Э составили 1,60 ºС. Из графиков (рис. 4-7) видно, что экстремаль- ные точки для исследуемых жиров достаточно хо- рошо различаются, за исключением экстремумов № 1 при нагреве. 6,92 Наиболее стабильные показания были харак- терны для опытов по охлаждению жиров. Отклоне- ния температур экстремальных точек в повторно- стях не превышали 0,27 ºС, что составляло не более 2,5 %. Экстремумы при охлаждении были более ярко выражены. Для оценки достоверности различий между ис- следуемыми видами жиров следует рассматривать диапазон варьирования показаний прибора по от- ношению к величине различий между ними. Его мы оценивали как отношение разницы в температурах двух жиров к сумме отклонений при измерениях: F = (t1-t2)/(dt1+dt2), (1) где F - фактор достоверности, ед.; t1 - температура первого образца, ºС; t2 - температура второго об- разца, ºС; dt1 - погрешность измерения первого образца, ºС; dt2 - погрешность измерения второго образца, ºС. Корректнее было бы использовать величину по- грешности прибора при оценке различий, но это предполагается сделать в дальнейшем, при разра- ботке методики с оценкой метрологических харак- теристик.По приведенной формуле фактор досто- верности различий, определенный в процессе нагрева по экстремуму № 1, составил: между молочным жиром и свиным: F = 1,75; между молочным жиром и ЗМЖ СОЮЗ 71Э: F = 1,92; между свиным жиром и ЗМЖ СОЮЗ 71Э: F = 1,13. По такой же формуле были определены все фак- торы достоверности различий по экстремумам № 1 и № 2 при нагреве и охлаждении жиров. Результаты расчетов приведены в табл. 7 и 8. t, град. С dt, град. С 10,0 20,10 18,00 14,94 5,0 0,0 Молочный жир Свиной жир СОЮЗ 71Э Температура, град. С Таблица 7 Рис. 6. Координаты экстремума № 1 при охлаждении жиров Факторы достоверности (F, ед.) различий температур при охлаждении жиров Температура, град. С t , град. С dt, град. С 15,0 10,0 5,0 0,0 0, 30 12, 57 0, 79 Вид жира Экстремум № 1 Экстремум № 2 Молочный жир 5,52 16,42 Свиной жир Молочный жир 4,42 13,71 ЗМЖ СОЮЗ 71Э Свиной жир 13,85 8,81 ЗМЖ СОЮЗ 71Э 0, 31 4, 23 Таблица 8 -5,0 -10,0 Молочный жир Свиной жир СОЮЗ 71Э -5, 45 Факторы достоверности (F, ед.) различий температур при нагреве жиров Вид жира Экстремум № 1 Экстремум № 2 Молочный жир 1,75 11,28 Свиной жир Молочный жир 1,92 7,78 ЗМЖ СОЮЗ 71Э Свиной жир 1,13 1,59 ЗМЖ СОЮЗ 71Э Рис. 7. Координаты экстремума № 2 при охлаждении жиров Из анализа представленных в табл. 7 и 8 сводных результатов расчетов, был сделан предварительный вывод о том, что методика термосканирования с ис- пользованием разработанного прибора может при- меняться в лабораторных исследованиях. Ее можно применять для выявления различий в составе жиро- вых смесей и идентификации составов. Достоинство предлагаемой методики в отличие от распространенных методов дифференциального термического анализа (ДТА) [8-10] является от- сутствие необходимости в применении контроль- ного образца жира, в качестве которого применяют силиконовое масло, вазелин и др. При необходи- мости разработанную методику можно применять при сравнительных испытаниях образцов различных жиров без каких-либо конструктивных и мето- дических изменений. Следует отметить, что опыты, проводимые на одних и тех же образцах, подвергаемых многократ- ному циклу «нагрев-охлаждение», несколько отли- чались друг от друга по результатам. Общий харак- тер сохранялся, характерные пики наблюдались при повторностях, но соотношение между величи- нами экстремумов на кривых менялось. Это может быть связано с подготовкой пробы, в которой могут быть включения воздуха, неравномерности состава пробы, нестабильности контакта пробы с корпусом ячейки. Это может быть вызвано также и измене- нием структуры или химического состава пробы под влиянием высокой температуры (более 60 ºС).