ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА СПРЕДОВ СЛИВОЧНОГО МАСЛА C ПАЛЬМОВЫМ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Авторы:
1.
Бийский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»
2.
Бийский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»
3.
Бийский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»
Тип:
Статья
Страницы:
с 133
по 138
Статус:
Опубликован
Получено:
30.09.2015
Одобрено:
30.09.2015
Опубликовано:
30.09.2015
Классификаторы:
УДК 633.13
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
УДК 60 Прикладные науки. Общие вопросы
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
УДК 60 Прикладные науки. Общие вопросы
Язык материала:
русский
Ключевые слова:
Сливочное масло, пальмовое масло, метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциально-термический анализ (ДТА)
Аннотация (русский):
В связи с возрастанием масштабов фальсификации молочных продуктов для идентификации подлинности сливочного масла применяется широкий спектр современных и классических методов экспертизы. Достаточно редко используются методы термического анализа, поскольку необходимо предварительное охлаждение исследуемых образцов до -100 ºС. Из термических методов анализа для исследования жиров применяют чаще метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), реже - термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) анализы. В данной работе изучена возможность распознавания состава молочно-растительных спредов методами термического анализа. В качестве объекта исследования использованы 6 образцов импортного, отечественного и индивидуального производства масла сливочного, приобретенные в розничной торговле Алтайского края. Для сравнения был взят образец пальмового масла поставщика ЗАО «Жировой комбинат». На основании проведенных исследований получены следующие выводы: методы термического анализа (ДСК, ТГА/ДТА) позволяют качественно идентифицировать смеси сливочного масла с пальмовым, но колебания жирнокислотного состава молочного жира и взаимодействие пальмового масла со сливочным маслом существенно ограничивают возможности применения методов термического анализа для количественного анализа состава этих смесей.
В связи с возрастанием масштабов фальсификации молочных продуктов для идентификации подлинности сливочного масла применяется широкий спектр современных и классических методов экспертизы. Достаточно редко используются методы термического анализа, поскольку необходимо предварительное охлаждение исследуемых образцов до -100 ºС. Из термических методов анализа для исследования жиров применяют чаще метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), реже - термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) анализы. В данной работе изучена возможность распознавания состава молочно-растительных спредов методами термического анализа. В качестве объекта исследования использованы 6 образцов импортного, отечественного и индивидуального производства масла сливочного, приобретенные в розничной торговле Алтайского края. Для сравнения был взят образец пальмового масла поставщика ЗАО «Жировой комбинат». На основании проведенных исследований получены следующие выводы: методы термического анализа (ДСК, ТГА/ДТА) позволяют качественно идентифицировать смеси сливочного масла с пальмовым, но колебания жирнокислотного состава молочного жира и взаимодействие пальмового масла со сливочным маслом существенно ограничивают возможности применения методов термического анализа для количественного анализа состава этих смесей.
Ключевые слова:
Сливочное масло, пальмовое масло, метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциально-термический анализ (ДТА)
Сливочное масло, пальмовое масло, метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциально-термический анализ (ДТА)
Введение При разработке молочно-растительных композиций исходили из необходимости создания продуктов сбалансированного состава повышенной биологической и пищевой ценности, которые были бы лишены недостатков молочного жира и приобрели достоинства растительных масел [1]. На современном этапе в РФ это намерение трансформировалось в массовое применение пальмового масла в масложировой промышленности для замены более дорогого молочного жира с целью получения прибыли за счет снижения себестоимости продукции, увеличения сроков хранения таких продуктов и информационной фальсификации. Для идентификации подлинности сливочного масла применяется широкий спектр современных и классических методов экспертизы: рамановская спектроскопия [2], ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье [3], метод маркеров (в качестве маркера количественного анализа используется 1,2-дипальмитоил-3-бутирол-глицерол, определяемый масс-спектрометрически после разделения жидкостной хроматографией) [4], флуоресцентная спектроскопия [5], спектроскопия в ближней инфракрасной области [6] и высокоэффективная жидкостная хроматография [7]. Из термических методов анализа для исследования жиров применяют чаще метод ДСК, например [8], реже - менее чувствительный метод ДТА [9]. Методологической основой применения методов термического анализа для обнаружения пальмового масла в сливочном является различие в их температурах плавления: молочный жир (в зависимости от состава) плавится при температуре 28-33 ºC [1], в то время как пальмовое - при температуре 33-39 ºС [10]. Следует отметить, что твердые жиры для пищевых целей не должны иметь температуру плавления выше нормальной температуры тела человека. Чтобы исключить салистый привкус жиров и масел, требуется температура их плавления не менее чем на 1 ºС ниже. Поэтому для пальмового масла желательная температура плавления не должна превышать 35,6 ºС [11]. Однако в ГОСТ Р 53776-2010 для пальмового масла, предназначенного для пищевой промышленности, указан диапазон 33-39 ºС, что позволяет фальсифицировать продукт, смешивая с пальмовым маслом пальмовый стеарин, и поднимать температуру плавления до верхних значений. Так, при температуре плавления нерафинированного пальмового масла 35,7 ºС температура плавления РДО пальмового масла, подготовленного для экспорта, была 39,2 ºС. Реально температура плавления импортируемого в РФ пальмового масла достигала 42,7 ºС [11]. Таким образом, температура плавления спредов не должна превышать 35,6 ºС. Целью работы является изучение возможности распознавания состава образцов сливочного масла на присутствие пальмового масла, реализуемого в Алтайском крае, методами термического анализа. Объекты и методы исследования Объектами исследования были 6 образцов импортного, отечественного (ГОСТ Р 52969-2008) и индивидуального производства масла сливочного, приобретенные в розничной торговле Алтайского края. 1. FIN (АО «Valio», Финляндия), м.д.м.ж. 79 %, цена 395 руб/кг. 2. «Из Вологды» - сливочное «Традиционное» (ОАО «Учебно-опытный молочный завод» ВГМХА им. Н.В. Верещагина), м.д.м.ж. 82,5 % (дата изготовления 14.01.2014), цена 600 руб/кг. 3. «Брюкке» - сливочное несоленое, м.д.м.ж. 82,5 % (ООО «Брюкке», Немецкий национальный район, Алтайский край), цена 328 руб/кг. 4. Масло самодельное, сладкосливочное, полученное методом сбивания (Бийский район Алтайского края, дата изготовления - август 2013 г.). 5. Масло сливочное, м.д.м.ж. 82,5 % (маслосырзавод с. Камышенка, OOO АКХ Ануйское Петропавловского района, Алтайский край, дата изготовления 18.01.2014), цена 300 руб/кг. 6. Lupark кислосливочное слабосоленое (Arla Food samba, DK-8260, Vibyj, Дания, дата изготовления 27.11.2013), цена 470 руб/кг. Для сравнения был взят и образец пальмового масла - масло пальмовое рафинированное отбеленное дезодорированное (поставщик - ЗАО «Жировой комбинат», импортер - Малайзия), реализуемое на территории Алтайского края под названием «жир специального назначения» ТУ 9142-037-00333530-08, цена 50 руб/кг. Методы исследования. Особенность плавления молочного жира заключается в том, что каждая группа смешанных кристаллов глицеридов плавится раздельно [9]. Температуры фазовых переходов зависят от состава триглицеридов, который определяется породой скота, временем года, составом кормов и технологическими режимами переработки сырья. Температуры фазовых переходов растительных масел отличаются от температур фазовых переходов молочного жира, что позволяет использовать метод определения температур фазовых переходов для установления подлинности продукта. Для этих целей наиболее востребован метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре модели DSC-60 (Shimadzu, Япония) в диапазоне температур от -70 до +90 °С. Нагревание образцов со скоростью 10 град/мин производилось в атмосфере азота с расходом газа 40 см3/мин, масса навески составляла около 5 мг. Образцом сравнения использовали пустую алюминиевую чашечку. Совместный термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) анализы проводились на термоанализаторе TGA/DTA-60 (Shimadzu, Япония) в диапазоне температур от 20 до +500 °С в атмосфере азота. Нагревание образцов со скоростью 10 град/мин производилось в атмосфере азота с расходом газа 40 см3/мин, масса навески составляла около 5 мг. Смеси сливочного и пальмового масел заданного состава получали при плавлении на водяной бане. Определение кислотного и перекисного чисел образцов проводилось по [12-14]. Результаты и их обсуждение Согласно ГОСТ Р 53776-2010 «Масло пальмовое рафинированное дезодорированное для пищевой промышленности. Технические условия» норма перекисного числа - 0,9 ммоль активного кислорода/кг [10]. Результаты определения показали, что перекисное число образца составляет 0,20 ммоль активного кислорода/кг, а кислотное число - 0,42, что соответствует требованиям НД по показателям безопасности. Сравнение кривых ДТА/ТГА для образцов пальмового и сливочного масел (82,5 % м.д.м.ж.) представлено на рис. 1. Рис. 1. Кривые ДТА/ТГА сливочного и пальмового масел Кривые качественно отличаются друг от друга. Количественное сопоставление представлено в табл. 1. Таблица 1 Параметры кривых ДТА/ТГА образцов сливочного и пальмового масел Параметры Сливочное масло Пальмовое масло Параметры кривых ДТА Температура максимума плавления, °С 34,16 36,46 Энтальпия плавления, Дж/г 1900 259 Температура максимума испарения, °С 390 413 Энтальпия испарения, Дж/г 1630 2220 Параметры кривых ТГА Потеря массы в диапазоне 20-200 °С, % 19,21 0,074 Потеря массы в диапазоне 200-500 °С, % 78,55 99,926 Из представленных данных следует, что методом ТГА можно отличить сливочное масло от пальмового по потере массы образца. В составе сливочного масла есть вода, соответственно, потеря массы образца сливочного масла до 200 °С больше, чем у пальмового. Судя по величине потери массы, образец сливочного масла теряет всю воду при нагревании до 200 °С. Температуры плавления пальмового масла и сливочного масла различаются всего на два градуса, но в то же время температура окончания плавления пальмового масла свыше 44 ºС, что значительно превышает температуру человеческого тела. Кривые ДСК образцов пальмового и сливочного масел представлены на рис. 2. а) б) Рис. 2. Кривые ДСК: а - пальмового масла; б - сливочного масла «Вологодское», декабрь 2013 г. Как следует из рисунка, кривые ДСК образцов качественно отличаются друг от друга. Количественные отличия кривых ДСК представлены в табл. 2. Для сопоставления выбрали области плавления воды и плавления высокотемпературных глицеридов, где наблюдаются наиболее интенсивные фазовые переходы. Таблица 2 Кривые ДСК образцов сливочного и пальмового масел Параметры кривых ДСК Сливочное масло Пальмовое масло Максимум первого эндоэффекта, °С 0,55 -2,16 Энтальпия первого эндоэффекта, Дж/г 25,53 3,13 Максимум второго эндоэффекта, °С 35,94 38,65 Температура окончания второго эндоэффекта (плавления), °С 35,9 38,6 Энтальпия второго эндоэффекта, Дж/г 5,13 20,70 Таким образом, и методом ДСК можно отличить сливочное масло от пальмового по температуре плавления. Для сливочного масла характерна температура плавления 35,9 °С, для пальмового масла 38,6 °С. Для изучения возможности использования метода ДСК для определения массовой доли пальмового масла в сливочном были приготовлены смеси пальмового масла со сливочным состава: 0; 10/90; 20/80; 30/70; 40/60; 50/50; 60/40; 70/30; 80/20; 90/10 и 100. Для идентификации построили зависимость энтальпии плавления образцов от массовой доли пальмового масла в образцах (по величине эндоэффекта в диапазоне 30-45 °С). Эндоэффекты плавления пальмового масла и сливочного масла перекрываются. В связи с этим было предпринято построение зависимости теплоты плавления образца от массовой доли пальмового масла, поскольку, как следует из данных табл. 2, теплота плавления пальмового масла в четыре раза превышает теплоту плавления сливочного масла в диапазоне 30-45 ⁰С. Результаты представлены на рис. 3. Рис. 3. Влияние массовой доли пальмового масла на энтальпию плавления смеси пальмового масла с вологодским сливочным маслом а) б) Рис. 4. Кривые ДСК смесей 50/50: а - пальмового масла с вологодским; б - пальмового масла с финским сливочным маслом Из представленных данных следует, что отсутствует линейность между составом смеси и тепловым эффектом плавления высокотемпературной группы глицеридов. Нелинейная зависимость может быть объяснена взаимодействием глицеридов пальмового и сливочного масла и различной природой компонентов спреда. Сравнение кривых ДСК смесей пальмового масла с вологодским и финским состава 50/50 % представлено на рис. 4. По виду кривых ДСК можно отметить заметные отличия между образцами по форме кривых ДСК. Количественные различия представлены в табл. 3. Таблица 3 Параметры кривых ДСК смесей пальмового масла с финским и вологодским сливочным маслом. Параметры кривых ДСК Пальмовое масло - финское масло Пальмовое масло - вологодс-кое масло Первый эндоэффект, °С 0,77 -2,67 Второй эндоэффект, °С 9,1 4,8 Третий эндоэффект, °С 29,1 30,6 Четвертый эндоэффект, °С 38,5 33,2 Пятый эндоэффект, °С 43,5 39,5 Шестой эндоэффект, °С 47,7 - Энтальпия первого эндоэффекта, Дж/г 78,4 48,6 Энтальпия второго эндоэффекта, Дж/г 29,1* 16,2 * Сумма III-VI эндоэффектов. Обнаруженные отличия между образцами по температурам плавления и тепловым эффектам можно связать с различиями в глицеридном составе образцов, который зависит главным образом от рациона кормления, сезона, породы животных, периода лактации и технологии получения [15]. Температуры плавления изученных образцов представлены в табл. 4. Из представленных данных следует, что области существования твердой фазы у образцов бинарных смесей превышают температуру плавления сливочного масла и оптимальную температуру плавления для пищевого жира, что должно накладывать ограничения на применение этих смесей в пищевой промышленности. Таблица 4 Температурный диапазон существования твердой фазы в образцах Состав образца пальмовое масло/ сливочное масло, масс. доля, % Температура максимума плавления / температура окончания плавления, ºС пальмовое масло - финское масло пальмовое масло - вологодское масло 0/100 сливочное масло 24,0/36,0* 33,0/38,0 10/90 - 35,2/39,3 20/80 - 34,1/40,0 30/70 37,4/51,7 31,9/41,7 40/60 38,7/50,1 31,8/42,5 50/50 29,1/51,7 30,6/43,6 60/40 30,8/45,4 31,7/43,9 70/30 36,0/43,4 30,5/45,8 80/20 37,6/45,8 34,7/41,9 90/10 41,8/47,5 35,2/42,3 100/0 пальмовое масло 38,6/44,5 38,6/44,5 * Имеет температуры плавления триглицеридов при 24,0; 36,0 и 43,4 ºС. Выводы 1. Колебания жирнокислотного состава молочного жира и взаимодействие пальмового масла со сливочным маслом существенно ограничивают возможности применения методов термического анализа для количественного анализа состава этих смесей. 2. Методы термического анализа (ДСК, ТГА/ДТА) позволяют качественно идентифицировать смеси сливочного масла с пальмовым. 3. Термогравиметрическим анализом можно отличить сливочное масло от пальмового по потере массы образца, а дифференциальной сканирующей калориметрией - по температуре плавления. 4. Введение пальмового масла в сливочное повышает температуры плавления спредов. 5. Пальмовое масло, реализуемое в Алтайском крае, отвечает показателям нормативной документации.
1. Терещук, Л.В. Молочно-жировые композиции: аспекты конструирования и использования / Л.В. Терещук, М.С. Уманский; Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. - Кемерово, 2006. - 209 с.
2. Uysal, R.S. Determination of butter adulteration with margarine using Raman spectroscopy / R.S. Uysal [and other] // Food chemistry. - 2013. - Vol.141 (4). - p. 4397-4403.
3. Application of FTIR-ATR spectroscopy coupled with multivariate analysis for rapid estimation of butter adulteration / N.A. Fadzlillah [and other] // Oleo Science. - 2013. - Vol.62 (8). - p. 555-562.
4. Yoshinaga, K. Simple method for the quantification of milk fat content in foods by LC-APCI-MS/MS using 1,2-dipalmitoyl-3-butyroyl-glycerol as an indicator / K. Yoshinaga [and other] // Oleo Science. - 2013. - Vol.62 (3). - p. 115-121.
5. Ntakatsane, M.P. Short communication: rapid detection of milk fat adulteration with vegetable oil by fluorescence spectroscopy / M.P. Ntakatsane, X.M. Liu, P. Zhou // Dairy Science. - 2013. - Vol.96 (4). - p. 2130-2136.
6. The use of multivariate modelling of near infra-red spectra to predict the butter fat content of spreads / P. C. Heussen [and other] // Analytica chimica acta. - 2007. - p. 176-181.
7. Palmer, A.J. Rapid analysis of triacylglycerols using high-performance liquid chromatography with light scattering detection / A.J. Palmer, F.J. Palmer // Chromatogr. - 1989. - p. 369-377.
8. Serpil Metin and Richard W. Hartel /Crystallization of fats and oils //Bailey’s industrial oil and fat proucts, Sixth Edition, Six volume set. Edited by Fereidoon Shahidi. Copyright # 2005 John Wiley & Sons, Inc. V.1, p.45-76.
9. Полянский, К.К. Дифференциальный термический анализ пищевых жиров / К.К. Полянский, С.А. Снегирев, О.Б. Рудаков. - М.: ДеЛи принт, 2004. - 85 c.
10. ГОСТ Р 53776-2010. Масло пальмовое рафинированное дезодорированное для пищевой промышленности. Технические условия. - Введ. 2011-04-01. - М.: Стандартинформ, 2010. - 16 с.
11. Золочевский, В.Т. Стандарт на пальмовое масло: за и против / Масла и жиры - 2011. - № 7. - С. 22-24.
12. ГОСТ Р 55361-12. Жир молочный, масло и паста масляная из коровьего молока. Правила приемки, отбор проб и методы контроля. - Введ. 2014-01-01. - М.: ГНУ ВНИИМС Россельхозакадемия, 2014. - 45 с.
13. ГОСТ Р 51487-99. Масла растительные и жиры животные. Метод определения перекисного числа. - Введ. 2001-01-01. - М.: Стандартинформ, 2008. - 8 с.
14. ГОСТ Р 50457-92. Жиры и масла животные и растительные. - Введ. 1994-01-01. - М.: Госстандарт России, 2006. - 8 с.
15. Твердохлеб, Г.В. Химия и физика молока и молочных продуктов / Г.В. Твердохлеб, Р.И. Раманаускас. - М.: ДеЛи принт, 2006. - 360 c.
